¿Por qué la absorción infrarroja es una técnica no lineal?

Estoy buscando una buena explicación que explique por qué la técnica de absorción infrarroja es esencialmente no lineal (por ejemplo, para la cuantificación de monóxido de carbono).

Cuando se utiliza la técnica de absorción UV/visible/near-IR, la ley de Beer-Lambert a menudo es válida y luego tiene una forma bastante directa de convertir la transmitancia en absorbancia que responde linealmente a la concentración (siempre que no se cumplan las limitaciones de BLL).

La técnica anterior se basa en transiciones electrónicas, mientras que la técnica de absorción IR se basa en transiciones vibratorias y rotacionales para moléculas que tienen momentos dipolares permanentes o transitorios. Me gustaría averiguar por qué dicha técnica es esencialmente no lineal.

¿Podría aclarar qué quiere decir con "esencialmente no lineal"? No hay una razón intrínseca por la que la absorción IR sea diferente de la absorción de luz visible.
Utilizo diferentes modelos de analizadores de absorción IR (no FFT) para la cuantificación de CO y CO2. Constructor (Thermo Scientific) afirma que el método no es lineal y no utiliza BBL como fórmula de transducción final. Pero para la absorción de UV para el constructor de cuantificación de O3 hace uso de BBL. Leí algunos capítulos de libros sobre absorción IR y no usan BLL para la cuantificación, solo lo hacen cuando usan IR cercano. Me pregunto ¿por qué?

Respuestas (1)

Editar: poner el resumen de la discusión en los comentarios en mi respuesta.

La ley de Beer-Lambert asume que cada fotón tiene la misma probabilidad de ser absorbido por cada molécula. Solo es válido para luz suficientemente monocromática, es decir, el ancho de banda de la fuente de luz debe ser menor que el ancho de la línea de absorción. Cuando la absorción se mide con un láser sintonizado con una línea particular de vibración de una molécula, la ley de Beer-Lambert funciona bien.

El método discutido aquí usa una fuente de luz de banda ancha que cubre un rango espectral que contiene muchas líneas rovibracionales de C O , sino también regiones entre esas líneas, donde la luz no se absorbe en absoluto. No existe un modelo simple que pueda describir tal comportamiento. En teoría, se puede calcular el espectro de absorción de una molécula, incluido el ensanchamiento de la línea dependiente de la temperatura y la presión, y luego calcular su convolución con el espectro de la fuente de luz. En la práctica, utilizando muestras de gas de composición conocida, se puede construir una curva de calibración Absorción frente a concentración de gas y usarla para convertir la absorción en concentración de gas.

.

Mi respuesta anterior describía otro caso en el que la ley Beer-Lambert puede no ser válida:

El único efecto no lineal que me viene a la mente es la saturación. La Ley de Beer-Lambert es válida si la población del estado fundamental no se agota. Sin embargo, las bandas vibratorias en el IR medio tienen una absorción muy fuerte, y con una fuente de luz intensa (como el láser) se podría agotar el estado fundamental; consulte la respuesta a esta pregunta .

¿Está seguro de que Beer-Lambert puede modelar con seguridad la absorción infrarroja de esta manera? Me parece que no es tan fácil medir la absorción infrarroja, porque está en una región del espectro donde todo lo que nos rodea emite luz en este rango de longitud de onda. ¿Qué pasa si no estoy usando un LÁSER, sino una resistencia como fuente? Sé que invalida la hipótesis de la fuente monocromática. ¿Pero estás diciendo que con LASER funciona a las mil maravillas?
La ley de @jlandercy Beer-Lambert solo es válida para luz suficientemente monocromática , es decir, más estrecha que la línea de absorción, y también funciona en el infrarrojo medio si usa luz láser para probar una sola línea de absorción. Con una fuente de banda ancha, como la que tiene, parte de la radiación emitida no resonará con ninguna línea rovibracional, por lo que no será absorbida y la ley BL no es aplicable.
Sí, eso tiene sentido. ¿Existe otra teoría/modelo para evaluar la absorción IR cuando se utiliza una fuente amplia y un detector no selectivo? (Estoy usando la serie Thermo 41/48i para medir CO/CO2. La fuente es una resistencia, el hash y el muestreo se realizan mediante una rueda de correlación, que contiene N2 puro en una celda y analito puro en otra).
@jlandercy No creo que haya un modelo simple. En teoría, se podría simular el espectro de CO y luego calcular su convolución con el espectro de emisión. Sin embargo, sería muy difícil precisarlo. Lo más fácil sería medir la absorción de muestras con concentraciones conocidas para construir una curva de calibración.
Sí, creo que es la forma en que funcionan esos analizadores. ¿Le importaría resumir sus comentarios en su respuesta? Entonces puedo aceptarlo. Gracias.
@jlandercy así?
¿Por qué la absorción infrarroja es una técnica no lineal?
RespuestasAquíPolítica de privacidad1y, 1v