Derivación de componentes de matriz de hamiltoniano en método de unión estrecha

Actualmente estoy luchando con la descripción del método de encuadernación estricta en el artículo original de Slater y Koster de 1954 (donde se puede encontrar una versión gratuita del artículo en este enlace ).

En principio, entiendo el concepto de sumar sobre los vecinos más cercanos y construir el hamiltoniano a partir de estas sumas. Sin embargo, en la Tabla II del artículo original, Slater y Koster dan estos elementos hamiltonianos como sumas de tres integrales centrales como ( mi s , X ( pag , q , r ) , mi s , X 2 − y 2 ( pag , q , r ) ) para el cristal cúbico simple como ejemplo. Entiendo cómo, por ejemplo, el elemento ( s , s ) en la Tabla II se construye, sin embargo, el elemento ( s , X ) no esta claro. Parece que, dependiendo de la simetría de los dos orbitales centrados en la posición del átomo i y j, solo se seleccionan tres integrales centrales y otras no entran en la suma. ¿Alguien podría explicar el método general de construcción de la Tabla II?

ACTUALIZACIÓN: Para ser más claro y no mezclar la aproximación de tres centros con la aproximación de dos centros, estoy enumerando dos elementos de la matriz de la Tabla II como ejemplo: ( s / X ) = 2 i mi s , X ( 100 ) pecado ⁡ ξ + 4 i mi s , X ( 110 ) ( pecado ⁡ ξ porque ⁡ η + pecado ⁡ ξ porque ⁡ ζ ) + 8 i mi s , X ( 111 ) pecado ⁡ ξ porque ⁡ η porque ⁡ ζ Como comparación el ( s , s ) elemento muestra todos los elementos vecinos más cercanos de la suma de Bloch ( s / s ) = mi s , s ( 000 ) + 2 mi s , s ( 100 ) ( porque ⁡ ξ + porque ⁡ η + porque ⁡ ζ ) + 4 mi s , s ( 110 ) ( porque ⁡ ξ porque ⁡ η + porque ⁡ ξ porque ⁡ ζ + porque ⁡ η porque ⁡ ζ ) + 8 mi s , s ( 111 ) porque ⁡ ξ porque ⁡ η porque ⁡ ζ

las integrales mi s , s ( pag , q , r ) y mi s , X ( pag , q , r ) en los elementos anteriores hay integrales de tres centros que se pueden sustituir con las expresiones de la Tabla I de la referencia para producir los componentes hamiltonianos integrales de dos centros.

ACTUALIZACIÓN ADICIONAL:

El documento original establece que las expresiones en la Tabla II se han construido minimizando el número de integrales de tres centros usando consideraciones de simetría. Una de esas relaciones que ya encontré es: mi s , X ( − 1 , 0 , 0 ) = − mi s , X ( 1 , 0 , 0 ) y las relaciones equivalentes para las coordenadas q y r que dan como resultado el primer término de (s/x) como 2 i pecado ⁡ ξ mi s , X ( 100 ) como se esperaba. Sin embargo para el mi s , X ( 110 ) Ya estoy perdido de nuevo....

ACTUALIZACIÓN ADICIONAL:

La buena respuesta de Timok muestra cómo resolver el problema. Hay letra pequeña adicional al tema. Mediante el uso de funciones tesserales (que se pueden utilizar como funciones base del enfoque de Slater Coster y que, de hecho, son la representación real de los armónicos esféricos. Consulte también este artículo de Wikipedia) se pueden inspeccionar directamente las relaciones de simetría de las funciones base. Por ejemplo, la función tesseral para el orbital xy es 1 4 15 π ℑ ( mi 2 i ϕ pecado 2 ⁡ θ ) que esta en coordenadas cartesianas 1 2 15 π X y . Así podemos ver inmediatamente que cambiando el signo de las coordenadas xyz en cualquier permutación posible obtenemos la relación de simetría: mi s , X y ( X , y , z ) = S i gramo norte ( X ) S i gramo norte ( y ) mi s , X y ( | X | , | y | , | z | )

ACTUALIZACIÓN ADICIONAL:

La definición habitual de las funciones tesserales para las integrales de Slater Coster funciona muy bien, excepto la d 3 z 2 − r 2 orbital que da como resultado la no ortogonalidad del elemento de matriz < s | d 3 z 2 − r 2 > cuando se usa la definición tesseral con yo = 2 y metro = 0 donación 5 dieciséis π ( 3 porque 2 ⁡ θ − 1 ) . Sin embargo, esta falta de ortogonalidad se puede corregir si se usa un término modificado para d 3 z 2 − r 2 = 3 8 5 π porque ⁡ 2 θ .

Ahora queda la gran pregunta: ¿Qué término ha sido utilizado por Slater y Coster? ¡Todas las publicaciones más recientes han estado usando la definición estándar de tesseral que no es completamente ortogonal!

Atentamente,

lluvioso

¿No está descuidando la superposición de algunos orbitales, por ejemplo, cuando un pag -el eje es ortogonal al s − pag eje? No tengo acceso a su artículo, pero en esta página 13 − 17 , parece que, en la aproximación de dos centros, el mi s , X depende solo de la integral V s pag σ y el ángulo θ entre el eje de la pag orbital y el s − pag eje que une el centro de los dos orbitales ( mi s , X = V s pag σ porque ⁡ θ ) (Esto podría escribirse mi s , X = porque ⁡ θ   V s pag σ + s i norte θ ∗ 0 ).
@Trimok, su referencia muestra exactamente la aproximación de dos centros que se ha descrito en detalle en el artículo de Slater y Koster. Estas tablas se muestran en su artículo como Tabla III. Sin embargo, me refiero al paso anterior a la aplicación de la aproximación de dos centros. Agregué el componente de matriz respectivo en mi pregunta original como referencia.
Haga referencia a este enlace gratuito también, en su pregunta.

Respuestas (1)

Una discriminación importante en las integrales es observar los valores cero de las mi ′ s en la mesa I para valores particulares de la ( yo , metro , norte ) , porque el ( yo , metro , norte ) de mesa I son proporcionales a la ( pag , q , r ) de mesa I I (ver página 1504 de la referencia):

a) si comparas ( s / s ) y ( s , X ) en mesa I I , la diferencia es que no tienes la integral mi s , X ( pag = 0 , q = 0 , r = 0 ) en desarrollo de ( s , X )

Pero mirando la mesa I , tenemos mi s , X ( yo , metro , norte ) = yo   ( s pag σ ) , entonces mi s , X ( pag = 0 , q = 0 , r = 0 ) = mi s , X ( yo = 0 , metro = 0 , norte = 0 ) = 0 .

b) Si miras ( X , y ) , usted no tiene mi X , y ( pag = 0 , q = 0 , r = 0 ) , mi X , y ( pag = 1 , q = 0 , r = 0 ) , mi X , y ( pag = 0 , q = 1 , r = 0 ) términos. Pero vemos en la tabla I , eso : mi X , y ( yo , metro , norte ) = yo metro ( ( pag pag σ ) − ( pag pag π ) ) .

Entonces, por ejemplo, tienes mi X , y ( pag = 1 , q = 0 , r = 0 ) = mi X , y ( yo = λ , metro = 0 , norte = 0 ) = 0 , e ídem para los demás términos.

Esta no es la historia completa, por supuesto...

[EDITAR]

Estoy usando las ideas dadas en este documento (ver por ejemplo, ejemplo 2 , litio).

La función de onda de unión estrecha:

ψ j , k → ( r → ) = ∑ pag , q , r mi i ( pag k → . a → 1 + q k → . a → 2 + r k → . a → 3 ) ϕ j ( r → − pag a → 1 − q a → 2 − r a → 3 )
dónde i , j son índices orbitales.

Tenemos mi i j = ⟨ ϕ j | H ^ | ψ i ⟩

En la aproximación de unión estrecha, solo se retienen los elementos de matriz del vecino más cercano y en el sitio.

(1) mi i j = ∑ ( o norte − s i t mi   +   norte mi a r mi s t     norte mi i gramo h b o tu r s )     pag , q , r mi i ( pag k → . a → 1 + q k → . a → 2 + r k → . a → 3 ) ⟨ ϕ j | H ^ | ϕ i ( pag , q , r ) ⟩

(s,x) y sus simetrías

Ahora, considerando ( s , X ) , vamos a usar simetrías, es decir:

(2a) ⟨ ϕ s | H ^ | ϕ X ( ϵ 1 pag , ϵ 2 q , ϵ 3 r ) ⟩ = ( − 1 ) ϵ 1 ⟨ ϕ s | H ^ | ϕ X ( pag , q , r ) ⟩

(2b) ⟨ ϕ s | H ^ | ϕ X ( pag , r , q ) ⟩ = ⟨ ϕ s | H ^ | ϕ X ( pag , q , r ) ⟩

(2c) ⟨ ϕ s | H ^ | ϕ X ( 0 , q , r ) ⟩ = 0 ⟩

Tenga en cuenta que ( 2 C ) es una consecuencia de ( 2 a )

Vecinos más cercanos

solo consideramos pag , q , r = ( 1 , 0 , 0 ) , ( − 1 , 0 , 0 ) . Llamar mi s , X ( 1 , 0 , 0 ) = ⟨ ϕ s | H ^ | ϕ X ( 1 , 0 , 0 ) ⟩ . De fórmula ( 1 ) y las relaciones de simetría ( 2 ) , obtenemos :

( s , X ) 1 = mi i k 1 a 1 mi s , X ( 1 , 0 , 0 ) + mi − i k 1 a 1 mi s , X ( − 1 , 0 , 0 ) = mi s , X ( 1 , 0 , 0 ) ( mi i k 1 a 1 − mi − i k 1 a 1 ) = 2 i mi s , X ( 1 , 0 , 0 ) s i norte ( k 1 a 1 ) = 2 i mi s , X ( 1 , 0 , 0 ) s i norte ( ξ )

Segundos vecinos más cercanos

solo consideramos ( pag , q , r ) = ( 1 , 1 , 0 ) , ( 1 , − 1 , 0 ) , ( − 1 , 1 , 0 ) , ( − 1 , − 1 , 0 ) + q ↔ r . Entonces tenemos :

( s , X ) 2 = mi i k 1 a 1 + i k 2 a 2 mi s , X ( 1 , 1 , 0 ) + mi i k 1 a 1 − i k 2 a 2 mi s , X ( 1 , − 1 , 0 ) + mi − i k 1 a 1 + i k 2 a 2 mi s , X ( − 1 , 1 , 0 ) + mi − i k 1 a 1 − i k 2 a 2 mi s , X ( − 1 , − 1 , 0 ) + { q ↔ r , k 2 a 2 ↔ k 3 a 3 }

De fórmula ( 1 ) y las relaciones de simetría ( 2 ) , obtenemos :

( s , X ) 2 = mi s , X ( 1 , 1 , 0 ) [ mi i k 1 a 1 + i k 2 a 2 + mi i k 1 a 1 − i k 2 a 2 − mi − i k 1 a 1 + i k 2 a 2 − mi − i k 1 a 1 − i k 2 a 2 ] + { k 2 a 2 ↔ k 3 a 3 } = 4 i mi s , X ( 1 , 1 , 0 ) ( pecado ⁡ k 1 a 1 porque ⁡ k 2 a 2 + { k 2 a 2 ↔ k 3 a 3 } ) = 4 i mi s , X ( 1 , 1 , 0 ) ( pecado ⁡ ξ porque ⁡ η + pecado ⁡ ξ porque ⁡ ζ )

Dudo que esta haya sido la forma original de obtener los resultados en la Tabla II, ya que como mencionaste esto no cubre todos los términos de la Tabla II. Slater y Koster afirman que obtuvieron los resultados de la Tabla II por consideraciones de simetría. Actualicé la pregunta con mis hallazgos hasta ahora ...
@Rainer: edité la respuesta, con un cálculo para los segundos vecinos más cercanos para ( s , X )
: Gracias por actualizar la referencia y sus aportes han sido exactamente lo que estaba buscando. Comprobaré el resto de las ecuaciones de Slater y veré qué puedo averiguar. Marcaré su aporte muy útil como la respuesta, ¡Gracias!
@Rainer: De hecho, en la tabla I I , con solo mirar el pecado y porque , podemos comenzar a "adivinar" las simetrías. Por ejemplo, tenemos X -igual paridad con porque ⁡ ξ y X -paridad impar con pecado ⁡ ξ . Se ven más simetrías cuando uno intercambia 2 de las coordenadas, por ejemplo si intercambiamos η y ζ . Finalmente, las simetrías (calculadas o adivinadas) deben ser compatibles con la tabla. I . Lo que es menos obvio son cantidades como ( s , X 2 − y 2 ) , que están usando mi cantidades con un índice diferente ( mi s , 3 z 2 − r 2 )
@Timok: estoy de acuerdo con las relaciones de simetría no obvias entre X 2 − y 2 y 3 z 2 − r 2 (Todavía tengo que investigar esto). Sin embargo, al usar funciones tessereal reales, que en realidad son las funciones básicas de las integrales de Slater-Coster, uno puede inspeccionar la mayoría de las relaciones de simetría directamente (ver mi comentario anterior)
@Rainer: Sí, al observar directamente las simetrías de las funciones de onda orbitales, tiene el resultado. Creo que el problema con el X 2 − y 2 , 3 z 2 − r 2 podría suceder que las funciones de onda no sean ortogonales. Si miramos la tabla de orbitales , parece que X 2 − y 2 y z 2 son ortogonales. Entonces 3 z 2 − r 2 parece ser una combinación lineal de X 2 − y 2 y z 2 .
:El 3 z 2 − r 2 El orbital definitivamente no es ortogonal al orbital s, mientras que todos los demás orbitales son ortogonales entre sí. la integral < s | 3 z 2 − r 2 > rendimientos 5 π 8 cuando se usan las funciones tesserales para los orbitales.
Derivación de componentes de matriz de hamiltoniano en método de unión estrecha
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