Cáscaras abiertas en mecánica cuántica de átomos multielectrónicos

No estoy tan seguro de la terminología porque no uso software de estructura electrónica, pero como nadie ha respondido hasta ahora, intentaré ver si mi respuesta aclara algo.

En una configuración de capa cerrada, sabe que un solo determinante de Slater construido a partir de orbitales atómicos (o, para el caso, cualquier función con dependencia angular en términos de armónicos esféricos) será un estado propio de$\hat{L}^2$y$\hat{S}^2$con números cuánticos L = S = 0. Además, en este caso no hay acoplamiento espín-órbita, por lo que J = 0 también. Por lo tanto, las propiedades del momento angular de esta función de onda estarán bien definidas.

En el cálculo orbital molecular ab initio más simple, obtiene sus orbitales atómicos resolviendo las ecuaciones restringidas de Hartree-Fock (RHF). ¿Por qué restringido? Porque si tiene n electrones y la dimensión de su base (cualquiera que sea STO, GTO o una base más avanzada, suponiendo que expanda sus orbitales atómicos en una base) es L> n/2, llena los primeros n/2 orbitales y asume cada orbital está doblemente ocupado por dos electrones con espines$\uparrow$y$\downarrow$. Podría usar el método Hartree-Fock (UHF) sin restricciones, poblando los n orbitales de espín más bajos, pero luego la densidad de electrones con espín$\uparrow$será en general diferente a la densidad de electrones con espín$\downarrow$. Así, aunque la energía de su sistema será menor (se levantan algunas restricciones en el procedimiento variacional)$S$no estará bien definido.

En general, para una configuración de capa abierta, el momento angular no estará bien definido por una única función de onda determinante de Slater. ¿Cómo se crea la función de onda adecuada? Puedes utilizar varias estrategias.

La estrategia más general es utilizar un enfoque de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF), en el que genera varios determinantes de Slater con los orbitales L, en los que tanto los orbitales como los coeficientes que multiplican los determinantes de Slater son parámetros variacionales que debe determinar consistentemente dentro del enfoque MCSCF.

Un método más simple que incluye la correlación (entre los muchos que existen) es la Interacción configuracional (CI) en la que optimiza solo una vez los orbitales y luego genera los determinantes de Slater y luego al final del día obtiene los coeficientes de estos determinantes de Slater al diagonalizar el hamiltoniano.

Los métodos anteriores se denominan método con correlación dinámica o más allá del enfoque HF. Más simplemente, puede usar el esquema RHF y, después de obtener sus n/2 orbitales poblados, fuerce la simetría mediante operadores de proyectores adecuados que generan los otros determinantes de Slater necesarios para que su función de onda general sea un estado propio de$\hat{L}^2$y$\hat{S}^2$(y$\hat{L}_z$y$\hat{S}_z$). Esto es bueno solo en el llamado esquema de acoplamiento LS cuando se supone que el acoplamiento espín-órbita es pequeño (pequeñas correcciones relativistas). Pero, por supuesto, luego puede diagonalizar el hamiltoniano con los términos de acoplamiento espín-órbita para resolver la estructura fina del átomo. Creo que esto es lo que GAMESS llama el método ROHF, pero no estoy seguro. Para estar seguro hay que mirar el manual.

Más comúnmente, puede usar el método UHF y después de obtener sus orbitales de espín poblados, fuerza la simetría correcta aplicando operadores de proyector para filtrar los componentes "incorrectos" que dan una simetría de espín incorrecta. Este método a menudo se denomina PHF o Hartree-Fock proyectado. Por último, también puede usar las ecuaciones RHF, pero comience con una serie de determinantes de Slater con los coeficientes fijados por el operador del proyector (es decir, ya no son parámetros variacionales) y luego optimice los orbitales de forma variacional para este conjunto de determinantes. Las ecuaciones se vuelven más difíciles y creo que este método, llamado EHF o Extended Hartree-Fock, no se aplica con frecuencia. Si desea trabajar con varios determinantes de Slater, normalmente usa CI o MCSCF.

Ahora volviendo a tus ejemplos.

En Lithium tienes dos microestados para el estado fundamental que puedes escribir asignando los 4 números cuánticos$n_j$,$l_j$,$m_j$y$m_{s,j}$por cada electrón$j$, asumiendo el principio habitual de Aufbau. Sin embargo, estos dos estados son degenerados. Por lo tanto, puede escribir dos determinantes de Slater que le darán la misma energía de estado fundamental. En ausencia de un campo magnético externo, cualquiera de estos determinantes de Slater (o cualquier combinación lineal de los dos) es una buena descripción de su estado fundamental. Será un estado propio de los cuatro operadores de momento angular (o de$\hat{J}^2$y$\hat{J}_z$también).

En tu segundo ejemplo, Boron, puedes escribir 6 microestados, porque puedes poner tu último electrón en$|2,1,0,\pm 1/2 \rangle$o$|2,1,\pm 1,\pm 1/2 \rangle$donde en la nomenclatura de Nice Dirac el tercer número cuántico corresponde a$m_j$y el ultimo a$m_{s,j}$. Aunque todos los determinantes de Slater que puede construir con estas asignaciones de microestados son estados propios degenerados con bien definidos$\hat{L}^2$,$\hat{L}_z$,$\hat{S}^2$y$\hat{S}_z$, la degeneración se romperá cuando incluya el acoplamiento espín-órbita (estructura fina). Luego, algunos estados se escribirán en términos de una combinación de varios determinantes de Slater.

En su último ejemplo, Oxigen, tiene dos agujeros en la cubierta exterior (abierta). Si usa el método ROHF (suponiendo que tenga la terminología correcta), entonces basta con usar los coeficientes de Clebsch-Gordon para conocer la combinación correcta de determinantes de Slater que determina valores bien definidos de$\hat{L}^2$,$\hat{L}_z$,$\hat{S}^2$y$\hat{S}_z$para el conjunto de 4 orbitales poblados de energía más baja encontrados por el método RHF.