Suministro de CO₂ con KH 0 - efecto pH

Parece que ya tienes un buen conocimiento de cómo funciona la química del agua.

En términos básicos, KH (dureza de carbonato) afecta cuánto puede cambiar el pH dentro del agua. La presencia de ácido carbónico en el agua evita que el pH fluctúe mucho cuando está influenciado por el CO ₂ o por otros factores que influyen en el pH.

Probablemente estés familiarizado con los consejos clásicos que se dan cuando intentas modificar tu pH: lo más probable es que necesites reducir tu KH para que los cambios en el pH tengan un mayor impacto en el pH real del tanque.

Si su KH es 0, eso significa que su pH puede verse muy fácilmente influenciado por cualquier factor que pueda afectar su pH. En referencia directa al CO ₂ , mira esta imagen de la cría práctica de peces :

Verá que los mg de CO ₂ por litro que necesita para que el pH baje a 6 a un KH de 0,5 son solo 15 mg en comparación con los 87 mg que podría necesitar para el mismo pH a un KH de 3,0.

'Está bien, pero ¿cuál es la respuesta a mi pregunta?'

Inyectar una pequeña cantidad de CO ₂ en el agua tendrá un gran efecto en el pH debido al bajo KH. En realidad, esto puede no ser un problema si tiene fuentes muy limitadas de factores que influyen en el pH, pero existe un riesgo.

No sé acerca de los cangrejos, pero generalmente no se recomiendan niveles muy bajos de KH con los peces porque el pH puede variar mucho como resultado de las influencias del pH. Estos pueden ser sustrato, decoraciones y muchos otros. Si su entorno es muy estable (libre de posibles fuentes que alteren el pH), la inyección cuidadosa de CO ₂ puede ser factible para usted, pero las inyecciones bajas de KH y CO ₂ siempre me ponen un poco nervioso.

Suponiendo que tenemos agua destilada pura a 25 °C:

• su KH es 0 porque no tiene nada disuelto (más específicamente, no tiene iones de carbonato ni bicarbonato);
• su pH inicial es 7 (que es un pH neutro a 25 °C).

Habiendo dicho eso, debemos considerar que el agua, a menos que se almacene en un recipiente sellado y hermético, que ciertamente no es un acuario, disuelve una cierta cantidad de los componentes del aire. Podríamos calcular el pH después de haber estado expuesto al aire (y por lo tanto al CO ₂ atmosférico ) y haber alcanzado el equilibrio con respecto a la cantidad de CO ₂ disuelto en él. Ignoramos el resto de constituyentes del aire: los más predominantes - N ₂ , O ₂ y Ar - no se disocian en agua para formar ácidos ni bases. También asumimos que el aire no está contaminado con cantidades significativas de toxinas ácidas emitidas industrialmente, como SO ₂ y óxidos de nitrógeno.

De acuerdo con mis cálculos (que se presentan a continuación), aplicar una inyección de CO ₂ en agua destilada (KH = 0) daría como resultado una ENORME oscilación del pH: de aproximadamente 5,61 a 4,735. Debido a que la escala de pH es logarítmica con una base de diez, este cambio de pH significa un aumento de aproximadamente 7,5 veces en la acidez del agua (10 ^-4,735 /10 ^-5,61 ≈ 7,5).

Como referencia: si en el acuario habitan animales vivos, el pH del agua del acuario no debe cambiar más de ± 0,2 unidades durante 24 horas, o de lo contrario es demasiado rápido e inseguro para el bienestar de los animales. Las plantas son más resistentes a los efectos secundarios de los cambios de pH, pero no son inmunes a ellos.

Tenga en cuenta que todos los valores resultantes son aproximados. Confío en que mis cálculos sean correctos, pero en última instancia no podrían ser más precisos que las constantes específicas utilizadas en ellos, y todas estas constantes se han medido experimentalmente, también con una precisión limitada.

Además, el agua destilada en el acuario no permanecerá completamente pura y conservará sus parámetros. Incluso si consideramos un escenario con un sustrato inerte, etc., muchos compuestos que afectan el pH aparecerán en la columna de agua como resultado de la actividad biológica y el metabolismo de sus habitantes, como el amoníaco excretado por los animales acuáticos y la materia en descomposición y el hidrógeno. iones producidos y liberados por las bacterias nitrificantes. Además, en mis cálculos ignoro por completo el dióxido de carbono producido y consumido por los habitantes del acuario; Lo siento, pero tenerlo en cuenta sería casi imposible porque habría demasiadas variables desconocidas.

Según la ley de Henry :

La cantidad de gas disuelto en un líquido es proporcional a su presión parcial sobre el líquido. El factor de proporcionalidad se llama K _H (constante de la ley de Henry).

Para CO ₂ esta constante tiene el valor de K _H  = 29.41 L ⋅ atm ⋅ mol ^-1 . Es un poco lamentable cómo se marca esta constante en este contexto; por lo tanto, no confunda KH (dureza de carbonato) y KH ( _constante de Henry) y recuerde que son dos cosas separadas y sin relación.

Según la ley de presiones parciales de Dalton :

En una mezcla de gases que no reaccionan, la presión total ejercida es igual a la suma de las presiones parciales de los gases individuales.

y tomando la concentración ambiental de CO ₂ en el aire en 2021 (alrededor de 417 ppm) y la presión atmosférica (estamos usando atmósferas como unidades de presión, por lo que en estas unidades la presión atmosférica es por definición 1 atm), tenemos el resultado de que la la presión parcial de CO ₂ en el aire es p _{CO 2}  = 4,17 ⋅ 10 ^-4 atm.

Tenga en cuenta que 417 ppm es la concentración ambiental promedio de CO ₂ en el aire en todo el mundo; dentro de edificios habitados va a ser superior a este valor ( como dice Wikipedia , la concentración de CO ₂ en una oficina cerrada podría aumentar a 1000 ppm en sólo 45 minutos). Como referencia, la concentración elevada de CO ₂ en el aire da como resultado una sensación desagradable y congestionada en el pecho, cansancio y una percepción general de que el aire está viciado.

En agua, la concentración de CO ₂ disuelto (disuelto en agua se indica con el sufijo "(aq)") es:

        [CO ₂  (aq)] = ^{p _{CO 2}} / _{K H} = 4,17 ⋅ 10 ^-4 atm / 29,41 L ⋅ atm ⋅ mol ^-1

        = 1,418 ⋅ 10 ^-5 mol ⋅ L ^-1

En acuariofilia es mucho más habitual expresar la concentración de CO ₂ disuelto en partes por millón (lo que equivale a miligramos por litro) que en moles por litro; la masa molar de CO ₂ es 44,01 g ⋅ mol ^-1 = 44010 mg ⋅ mol ^-1 por lo que el resultado después de la conversión es:

        44010 mg ⋅ mol ^-1 ⋅ 1,418 ⋅ 10 ^-5 mol ⋅ L ^-1 = 0,6241 mg ⋅ L ^-1 = 0,6241 ppm

No usaremos este valor de 0.6241 ppm en cálculos posteriores porque las fórmulas necesitan valores expresados ​​en moles por litro; Acabo de convertirlo para aquellas personas que están más familiarizadas con el CO ₂ expresado en ppm para ver de inmediato y tener una idea de cuánto es esto.

Parte del CO ₂ disuelto reacciona con el agua para formar ácido carbónico:

        CO ₂  (acuoso) + H ₂ O ⇌ H ₂ CO ₃

y la constante de equilibrio de esta reacción en agua pura, como dice Wikipedia , es aproximadamente K _hidratación  = [H ₂ CO ₃ ]/[CO ₂  (aq)] = 1.7 ⋅ 10 ^-3 (no se incluyen unidades porque las constantes de equilibrio son adimensionales) . Como nota al margen: no incluimos la concentración de agua [H ₂ O] porque asumimos que la concentración de agua en el agua (literalmente eso) es constante e igual a 1.

El ácido carbónico es un ácido débil, lo que significa que no se disocia completamente en solución. Es diprótico (lo que significa que puede donar dos iones H ⁺ , también conocidos como protones, por molécula de ácido en solución acuosa), por lo que se disocia en dos etapas. La primera disociación H ₂ CO ₃ ⇌ H ⁺ + HCO ₃ ^- tiene una constante de equilibrio relacionada de alrededor de K _a1 = [H ⁺ ]⋅[HCO ₃ ^- ]/[H ₂ CO ₃ ] = 10 ^-3.6 . Como referencia, a veces las constantes de equilibrio se expresan en escala logarítmica, análoga a la escala de pH; en este caso específico K _a1 = 10^-3,6 podría expresarse alternativamente como pK _a1 = 3,6.

La segunda disociación HCO ₃ ^- ⇌ H ⁺ + CO ₃ ^2- tiene una constante de equilibrio de alrededor de K _a2  = [H ⁺ ]⋅[CO ₃ ^2- ]/[HCO ₃ ^- ] = 10 ^-10.3 lo que significa que su contribución a los niveles totales de H ⁺ (por lo tanto, al valor de pH) serán insignificantes y podríamos ignorar por completo la segunda disociación en este caso (comenzamos en el pH de 7, lo que significa que la concentración inicial de iones de hidrógeno es [H ⁺ ] = 10 ^-7 mol ⋅ L ^-1 y esto es muchos órdenes de magnitud superior a 10 ^-10,3 ).

Habiendo dicho eso, ahora consideramos que la reacción general es:

        CO ₂  (ac) + H ₂ O ⇌ H ₂ CO ₃ ⇌ H ⁺ + HCO ₃ ^-

Necesitamos calcular la concentración de iones de hidrógeno para obtener el valor de pH; para obtener la constante de equilibrio combinada de la reacción general K _total = [H ⁺ ]⋅[HCO ₃ ^- ]/[CO ₂  (aq)] necesitamos multiplicar las dos constantes K _hidratación y K _a1 relacionadas con cada paso en la reacción general reacción; así obtenemos:

        K _total = K _hidratación ⋅ K _a1 = 1,7 ⋅ 10 ^-3 ⋅ 10 ^-3,6 = 4,27 ⋅ 10 ^-7

Con base en la ecuación H ₂ CO ₃ ⇌ H ⁺ + HCO ₃ ^- y ^✱ ignorando los iones H ⁺ adicionales que resultan de la auto-ionización del agua (H ₂ O ⇌ H ⁺ + OH ^- ) podemos ver que la cantidad de H ⁺ y HCO ₃ ^- resultantes de esta reacción son idénticos; podríamos suponer que las concentraciones de H ⁺ y HCO ₃ ^- van a ser iguales ([H ⁺ ] = [HCO ₃ ^- ]); esto simplifica la ecuación:

        K _total = [H ⁺ ]⋅[HCO ₃ ^- ]/[CO ₂  (aq)]

a:

        K _total = [H ⁺ ]⋅[H ⁺ ]/[CO ₂  (aq)] = [H ⁺ ] ² /[CO ₂  (aq)]

Después de manipular la ecuación para finalmente obtener la concentración [H ⁺ ]:

        [H ⁺ ] = ( [CO ₂  (aq)] ⋅ K _total  ) ^1/2 = ( 1,418 ⋅ 10 ^-5 ⋅ 4,27 ⋅ 10 ^-7  ) ^1/2

        = ( 6,055 ⋅ 10 ^-12  ) ^1/2 = 2,461 ⋅ 10 ^-6  moles ⋅ L ^-1

^✱ y debido a que el [H ⁺ ] calculado de 2.461 ⋅ 10 ^-6  mol ⋅ L ^-1 es mucho mayor que 10 ^-7  mol ⋅ L ^-1 resultante de la autoionización del agua, se nos permitió ignorar la autoionización de agua en este caso.

En base a eso, finalmente obtenemos que el pH del agua destilada en equilibrio con el CO ₂ atmosférico , pero sin suplementar el CO ₂ vía inyección, es:

        pH = -log ₁₀ [H ⁺ ] = -log ₁₀ ( 2.461 ⋅ 10 ^-6  ) = 5.61

Buscar los valores de pH del agua de lluvia en mi buscador da resultados más o menos similares, lo que confirma que los cálculos son correctos.

Ahora vamos a calcular el pH del agua con inyección de CO ₂ para ver cuánto bajará el pH. La mayoría de las fuentes de acuaristas que pude encontrar están de acuerdo en que la concentración óptima de CO ₂ para el acuario plantado que debemos buscar, que sea beneficiosa para las plantas y segura para los animales, es de aproximadamente 35 ppm (lo que equivale a 35 mg/L). Después de convertirlo a concentración molar, obtenemos que es igual a:

        [CO ₂  (ac)] = 35 mg ⋅ L ^-1 / 44010 mg ⋅ mol ^-1 = 7,953 ⋅ 10 ^-4 mol ⋅ L ^-1

Después de usar la misma fórmula exacta que antes, obtenemos que:

        [H ⁺ ] = ( [CO ₂  (aq)] ⋅ K _total  ) ^1/2 = ( 7,953 ⋅ 10 ^-4 ⋅ 4,27 ⋅ 10 ^-7  ) ^1/2

        = 1,843 ⋅ 10 ^-5 mol ⋅ L ^-1

lo que significa que después de instalar el sistema de inyección de CO ₂ en este acuario de agua destilada y alcanzar la concentración de CO ₂ de 35 ppm, obtenemos el valor de pH de:

        pH = -log ₁₀ ( 1,843 ⋅ 10 ^-5  ) = 4,735

Abordando el tema de las tablas de pH/KH/CO ₂ que no tienen datos para KH de 0: en primer lugar, estas tablas asumen implícitamente que el CO ₂ y el KH son las únicas fuentes potenciales de acidez y alcalinidad (lo cual no es cierto, pero sigue siendo una aproximación lo suficientemente buena), por lo tanto, si el KH fuera 0, entonces sería imposible obtener valores de pH superiores a 7.

Para calcular la concentración de CO ₂ disuelto necesaria para bajar el pH del agua destilada de 7 a 6, reutilizamos la fórmula derivada anteriormente:

        K _total = [H ⁺ ] ² /[CO ₂  (aq)]

y reordenamos los términos para calcular la incógnita [CO ₂  (aq)]:

        [CO ₂  (aq)] = [H ⁺ ] ² /K _total

Conocemos el [H ⁺ ] de antemano por la definición de la escala de pH porque a priori asumimos que el pH final es 6:

        pH = -log ₁₀ [H ⁺ ] = 6

        [H ⁺ ] = 10 ^-6 moles ⋅ L ^-1

Introduciendo ambos valores relevantes en la fórmula obtenemos la concentración molar resultante de:

        [CO ₂  (aq)] = ( 10 ^-6  ) ² / 4,27 ⋅ 10 ^-7 = 2,342 ⋅ 10 ^-6 mol ⋅ L ^-1

que convertimos a mg/L usando la masa molar de CO ₂ de 44100 mg ⋅ mol ^-1 :

        2,342 ⋅ 10 ^-6 mol ⋅ L ^-1 ⋅ 44100 mg ⋅ mol ^-1 = 0,1033 mg ⋅ L ^-1

y esto significa que con KH de 0, solo se necesitarían alrededor de 0,1 mg/L de CO ₂ disuelto para bajar el pH a 6, y simplemente estar expuesto a la atmósfera en sí misma pondrá aún más CO ₂ en el agua que eso. alrededor de 0,6 mg/L, bajando el pH a alrededor de 5,61 como se calculó en los párrafos anteriores. Parece que 0,1 mg/L es el límite inferior de precisión en la tabla de la respuesta de Henders, así que supongo que no sería realmente útil incluir estos números.

Sin embargo, si alguien quisiera resolver este misterioso acertijo (yo ciertamente lo hice), los números faltantes para KH = 0 son alrededor de 0.1 mg/L para pH 6, disminuyendo por debajo del límite de precisión de la tabla en la respuesta de Henders hasta exactamente 0 mg/L para pH 7, y N/A para pH superior a 7:

Es más, dado que la disolución del CO ₂ produce aniones de bicarbonato y carbonato, la introducción de CO ₂ en el agua aumentaría un poquito el KH y dejaría de ser 0; sería alrededor de 0.007 KH si no me equivoco. Sin embargo, este hecho podría ignorarse para el propósito de esta respuesta y lo incluyo más bien como elemento de reflexión en este contexto.

El agua destilada y el CO ₂ matarán a los peces y espero a los cangrejos. Lo he hecho más o menos dos veces por accidente. Nunca usaría agua destilada, pero nuestra agua del grifo tiene un contenido mineral bastante bajo: pongo agua en un acuario vacío (sin grava, rocas o plantas) durante varias horas mientras trabajo en su tanque de casa. Unas horas más tarde, la mayoría estaban muertos; pH probado por debajo de 6.2.