Regla de fase de Gibbs y grados de libertad en el punto triple / línea triple

La regla de las fases de Gibbs me dice que en el punto triple de una sustancia, donde hay 3 fases en equilibrio, debe haber 0 grados de libertad. Según mi entendimiento, eso significa que debería haber 0 propiedades intensivas que se puedan variar.

Cuando observa un diagrama de fase PT, el punto triple es en realidad un punto, por lo que 0 DF tiene sentido. Pero mirando un diagrama de fase 3D (como el que se muestra aquí https://commons.wikimedia.org/wiki/File:PvT_3D_plot_-_single_component.png ), veo que el volumen específico puede variar arbitrariamente a lo largo de la línea triple. ¿Por qué eso no se considera un grado de libertad?

Una pregunta análoga vale para las "líneas" de transición de fase con 1 DF (que son planos en 3D). Nuevamente, el volumen se puede variar arbitrariamente mientras la presión y la temperatura se mantienen constantes. ¿Por qué estas áreas tienen 1 DF y no 2?

Respuestas (2)

Porque el volumen específico o el momento dipolar específico, o "cualquier cosa" específica no son realmente parámetros intensivos. Qué es un parámetro intensivo "verdadero" para el que se cumple la regla de Gibbs, y qué es solo un "cualquier cosa específica" intensiva y Gibbs no se cumple, se puede ver solo en su relación en la ecuación de estado de variación de energía: d tu = T d S − pag d V + m d norte . Los verdaderos intensivos son las derivadas parciales de la energía interna con respecto a los extensivos, por ejemplo ∂ tu ∂ V = − pag , y esta relación se traslada a las "variables específicas" que es ∂ tu ∂ v = − pag dónde tu = d tu d metro y v = d V d metro .

Gracias por esto. Entonces, para estos parámetros intensivos "no verdaderos", como el volumen específico, etc., ¿supongo que el postulado del segundo estado tampoco tiene que cumplirse? Por ejemplo, el volumen en el diagrama de fase 3D no es una función de p y T.
Creo que lo que significa "El estado de un sistema compresible simple está completamente especificado por dos propiedades intensivas independientes" es una definición de un sistema simple , que es homogéneo y cuyo estado puede describirse por pag y T en cualquier punto. Un sistema de dos fases en equilibrio, digamos, líquido y vapor, no es homogéneo aunque tenga pag y T en todo pero tiene dos volúmenes específicos distintos v v a pag o r >> v yo i q tu i d .

El volumen específico puede variar, pero el material seguirá estando en triple equilibrio. En otras palabras, el volumen específico no es una variable intensiva que determina si el material está o no en su punto triple. Observe en el diagrama de fase tridimensional que la línea triple está a una presión y una temperatura. Es el límite entre líquido + gas y sólido + gas.

"El volumen específico puede variar, pero el material aún estará en triple equilibrio" -> Esta es la idea exacta que me hizo pensar que esto contaría como un grado de libertad.
@agalick: el volumen específico no puede variar libremente en la línea triple. El volumen específico es una restricción del sistema en la línea triple, más que una variable. Sin embargo, creo que veo a lo que se refiere: si el volumen específico cambiara, el sistema se alejaría del equilibrio. Pero el punto es que el volumen específico para ese material no es libre de cambiar en la línea triple. Es específico para ese material en particular. Como señala user31748, el volumen específico no es una derivada parcial en la ecuación de estado.
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