El cálculo de la entropía de un solo átomo.

La entropía de un solo átomo no tiene sentido per se, a menos que especifique la preparación . La entropía de un solo átomo aislado, fijo en un punto, de hecho no está definida; después de todo, la entropía es una propiedad de un conjunto, no de un sistema. La entropía de un conjunto de átomos aislados preparados a una energía específica, por otro lado, está bien definida (este sería un conjunto de átomos preparados microcanónicamente).

Si permite que los átomos del conjunto vuelen en una caja (para aclarar: el conjunto consta de muchas cajas, cada una de las cuales contiene un átomo), entonces la entropía dominante a bajas temperaturas será simplemente la de un gas ideal (como la discreta las energías de excitación del átomo serán grandes en comparación con la temperatura, pero los grados de libertad de traslación son fácilmente accesibles).

A continuación, esta respuesta solo discutirá el caso en el que el átomo está fijo en el espacio (o no nos importan los grados de libertad de traslación "aburridos").

Mientras que para sistemas grandes los observables termodinámicos concuerdan en los diferentes conjuntos (microcanónico, canónico, grancanónico), esto no es cierto para sistemas pequeños, por lo que la entropía que asignas al átomo depende del conjunto.

La preparación grancanónica no tiene sentido para un solo átomo (no hay grado de libertad del número de partículas). Así que nos quedamos con el conjunto microcanónico y canónico.

El conjunto microcanónico se mencionó anteriormente, pero no describe una situación interesante con átomos individuales: no hay estados altamente degenerados en un átomo (a menos que permita energías por encima de la energía de enlace del átomo), pero entonces el sistema apenas cuenta como un átomo. ). Por lo tanto, ni siquiera puede definir una temperatura (ya que esto requiere que$\partial_E S$es una cantidad bien definida).

El conjunto canónico, por otro lado, corresponde a una situación física: un conjunto de átomos individuales acoplados a un baño termal. Esto puede ocurrir, por ejemplo, como una idealización de un átomo en un gas diluido (si solo nos interesan los grados de libertad internos). Ahora podemos calcular fácilmente todos los observables termodinámicos, dado el hamiltoniano$H$del átomo ($\beta := 1/T$es la temperatura inversa,$k_B = 1$):

Observaciones

1. Tenga en cuenta que las cantidades sólo dependen de$T$como no hay volumen del sistema (consideramos un solo átomo fijo en el espacio) o número de partículas, por lo tanto no podemos definir el potencial químico o la presión. Para enriquecer la teoría, se podría continuar discutiendo la dependencia de algo así como un campo magnético externo (que se conjuga con la magnetización).
2. Para partículas que no interactúan, estas fórmulas se pueden escribir en términos de las energías de los estados propios de una sola partícula. Entonces uno puede derivar fácilmente una fórmula explícita para la entropía.
3. Es una cuestión de lenguaje si decimos que se define "la entropía de un solo átomo". Técnicamente, es la entropía de un conjunto de átomos individuales. La entropía es después de todo propiedad de un conjunto. Pero generalmente operamos bajo la suposición de que los promedios de tiempo y los promedios de conjunto son los mismos; en este sentido, podemos considerar el átomo en diferentes momentos como nuestro conjunto de átomos y hablar de la entropía del átomo.

Antes de hablar de entropía, necesitamos discutir en qué estados posibles puede estar un átomo. Comenzaré por el caso más general que consiste en considerar un gas de un solo átomo en una caja 3D. En ese caso, el microestado del átomo se describe por:

• Los estados de momento lineal definidos$| \textbf{k} \rangle$del átomo (que son vectores propios del hamiltoniano)

• Su estado interno se caracteriza por dar una lista de números cuánticos como$|n, \ell, m_{\ell}, s, m_s \rangle$

Si no hay suficiente energía en el sistema para excitar el átomo desde su estado fundamental, entonces sólo importa su estado de impulso para calcular sus propiedades estadísticas, si además la longitud de onda de De Broglie del átomo es pequeña en comparación con el tamaño de la caja (o el confinamiento). tamaño para algunas técnicas de enfriamiento), entonces los estados del átomo pueden explicarse por la posición del centro de masa del átomo en el espacio de fase$(\textbf{r}, \textbf{p})$.

Cuando se realiza el enfriamiento por láser de un gas, una gran parte tiene que ver, al menos inicialmente, con una caída en la dispersión de la velocidad; por definición de refrigeración. Esto se debe a que el enfriamiento del gas (en el contexto de los átomos fríos) se realiza primero cuidando la dispersión del momento (clásico) aplicando una fuerza en la dirección opuesta a la del chorro de gas/haz atómico. Ese es el principio de muchos dispositivos de enfriamiento por láser o similares a fuentes al menos.

En general, si la densidad del gas se considera sin cambios durante el enfriamiento y la temperatura cambia de$T_h$a$T_c$, entonces uno puede esperar un cambio de entropía por átomo que se aproxima bien por:

Tenga en cuenta que he puesto$k_B/2$en lugar de$3k_B/2$, eso se debe a que en la mayoría de las preparaciones que conozco, se usa efusión molecular para generar el haz inicial de átomos. Tal haz generalmente tiene una baja dispersión estadística en las direcciones perpendiculares al eje del chorro (y, por lo tanto, de alguna manera temperaturas más bajas para esos grados de libertad) y, además, estos grados de libertad no se ven afectados ni por el enfriamiento láser estándar ni por las fuentes gravitacionales.

Por supuesto, una vez que ocurre la etapa de atrapar el gas al combinar, digamos, láseres y campos magnéticos, entonces habría que agregar nuevamente este factor 3, pero también para eventualmente tener en cuenta los efectos cuánticos: discreción del espectro de momento y fermónico cuántico. o estadísticas bosónicas a temperaturas suficientemente bajas.

Observación 1: Mientras el haz se enfría en la primera etapa, también se podría agregar que hay un ligero aumento de entropía debido a la dispersión del gas en la dirección perpendicular al eje del haz. No lo he tenido en cuenta en la fórmula que he dado.