¿Qué determina la forma de las curvas de intensidad en las mediciones de fluorescencia inducida por láser (LIF)?

¿Qué determina la forma de los espectros de intensidad de diferentes especies de partículas en las mediciones de fluorescencia inducida por láser (LIF)? Ver por ejemplo

Me imagino que las partículas más grandes tienen más formas de excitarse y, por lo tanto, las intensidades se acumulan y hacen que la curva sea más ancha. Pero, ¿cómo obtengo exactamente una curva esperada para un tipo de molécula dado? ¿Por qué la subida empinada y la caída más lenta?

ingrese la descripción de la imagen aquí

Esta es una gran pregunta y estoy bastante seguro de que para la mayoría de las personas la respuesta práctica es simplemente buscar curvas medidas experimentalmente. Así que realmente me gustaría ver una respuesta: imagino algo como un cálculo de la regla de oro de Fermi o una antena semiclásica de cálculo orbital como se ve en el QED de Feynman (la serie de conferencias, no el libro popular) pero nunca he visto a nadie dibujar a Feynman. diagramas (reales, con partículas fundamentales en lugar de pseudo) para este tipo de cálculos. Estoy seguro de que alguien habría intentado calcular numéricamente los fluoróforos en su gráfico...
...porque son bastante simples. En cuanto a la amplitud, estoy completamente perplejo y la razón debe ser algo como lo que usted dice, ya que la vida útil de la fluorescencia es del orden de nanosegundos, por lo que el ancho de línea lorentziano para un radiador espontáneo Wigner-Weisskopf es del orden de 10 − 3 norte metro .

Respuestas (1)

En resumen: los espectros se pueden explicar considerando las transiciones vibrónicas, el principio de Franck-Condon ( http://en.wikipedia.org/wiki/Franck%E2%80%93Condon_principle ) y el principio de incertidumbre. La explicación es la siguiente:

La intensidad de una transición está determinada por su amplitud de probabilidad PAG

PAG = ⟨ ψ ′ | m ^ | ψ ⟩
dónde m ^ es el operador de momento dipolar molecular y ψ y ψ ′ son las funciones de onda de los estados inicial y final, respectivamente. El principio de Franck-Condon te dice que las transiciones electrónicas hacia y desde los estados vibratorios más bajos (transiciones 0-0) son las más probables. Estas transiciones son responsables del fuerte aumento de las señales que mencionas. La "caída más lenta" corresponde a múltiples transiciones vibrónicas desde su estado electrónico excitado en el estado vibratorio más bajo a estados vibratorios excitados en un nivel de energía electrónica más bajo. Estas transiciones se notan en la espectroscopia de fluorescencia porque, después de que el láser excita la molécula, hay tiempo suficiente para que parte de la energía se disipe en forma de calor (es decir, rotaciones, traslaciones y vibraciones) antes de emitir un fotón.

Por supuesto, todas estas transiciones están estrictamente cuantizadas en energía y, en principio, debería poder observar líneas individuales, discretas, en lugar de una sola señal amplia. Sin embargo, debido al principio de incertidumbre, las líneas espectrales siempre muestran un ensanchamiento de línea. Esta incertidumbre (en unidades de energía) viene dada aproximadamente por

Δ mi = ℏ τ − 1
dónde τ es el tiempo de vida de la especie química. Este tiempo de vida se puede aumentar reduciendo la temperatura y, si toma los espectros que muestra arriba a temperaturas muy bajas, debería poder resolver las líneas de las diferentes transiciones vibrónicas que conforman sus señales amplias.

¿Cuál es la interpretación del objeto? m ^ | ψ ⟩ ? ¿Por qué no simplemente escribes? ⟨ ψ ′ | ψ ⟩ como la amplitud de transición?
El τ en su ecuación es terriblemente largo - 4,5 ns para la fluoresceína - por lo que las transiciones individuales van a ser muy, muy estrechas (menos de un GHz) o menos de 0,01 nm de longitud de onda. Entonces, ¿es cierto decir que la principal ampliación se debe a que la transición es entre dos niveles "inciertos" - porque hay muchos niveles vibrónicos posibles entre los que la transición podría saltar? En realidad, si desea una imagen más completa de la ampliación de líneas individuales, vea mi respuesta aquí en la sección "La forma del espectro sin la cavidad" .
@NickKidman El término ⟨ ψ ′ | m ^ | ψ ⟩ es el momento dipolar de transición; representa la superposición entre los estados | ψ ⟩ y | ψ ′ ⟩ cuando | ψ ⟩ es polarizado por la luz incidente. A diferencia de, ⟨ ψ ′ | ψ ⟩ es solo la superposición entre dos estados propios del hamiltoniano, que son ortogonales y, por lo tanto, ⟨ ψ ′ | ψ ⟩ = 0 , reflejando el hecho de que las transiciones no ocurren espontáneamente.
@WetSavannaAnimalakaRodVance Gracias por el enlace. De hecho, hay muchos estados vibrónicos posibles entre los que la transición podría saltar. Cada una de estas transiciones tiene su propia ampliación (dependiendo de la vida útil del estado vibrónico, no solo electrónico) y están cerca de las transiciones 0-0, lo que lleva a una superposición de señales y un único pico amplio. Los espectros de Li 2 O arriba en particular tiene una estructura vibrónica muy característica. También debo señalar que ℏ / τ se aproxima a la mejor resolución teórica posible, pero en la práctica otros factores pueden afectar la resolución.
Por que es m ^ | ψ ⟩ el estado afectado por la luz? Hace m ^ pareja al fotón en el hamiltoniano? ¿Dónde está el hamiltoniano, cuál es? - Además, en estas mediciones de LIF, ingresas con longitudes de onda específicas para cada molécula, ¿verdad? ¿Hay más longitudes de onda por molécula, hay que elegir estas extremadamente nítidas? Y en caso afirmativo de ambas, ¿hay muchos valores de longitudes de onda en los que no obtiene nada de las moléculas de vuelta al detector?
@NickKidman El hamiltoniano es el hamiltoniano molecular. La luz tiene un componente de campo eléctrico. mi → que interactúa con el momento dipolar dando un cambio en la energía proporcional a − mi → ⋅ m → ; esta interacción provoca la polarización. Sí, usa frecuencias láser específicas en LIF (no necesariamente extremadamente nítidas, pero probablemente con una sensibilidad óptima en un rango nítido); sí, puede haber varias frecuencias por molécula dependiendo de su estructura electrónica. No obtendrá nada de regreso al detector si usa longitudes de onda que están lejos de las transiciones electrónicas.
¿Qué determina la forma de las curvas de intensidad en las mediciones de fluorescencia inducida por láser (LIF)?
RespuestasAquíPolítica de privacidad1y, 0v