¿Por qué un capacitor ideal da lugar a un voltamograma cíclico rectangular (CV)?

Muchos científicos están interesados ​​en desarrollar supercondensadores, que tienen electrolito en lugar de dieléctrico sólido entre las placas cargadas. En el campo de la electroquímica, la voltamperometría cíclica (CV) se usa a menudo para determinar la capacitancia de los electrodos (p. ej., electrodos a base de carbono) en supercondensadores.

A menudo he oído que un condensador ideal da lugar a un voltamograma (CV) cíclico rectangular. ¿Puede por favor ayudarme a entender por qué este es el caso? En otras palabras, ¿por qué un capacitor ideal alcanza una corriente constante I tan pronto como se le aplica un voltaje V ?

De hecho, veo CV casi ideales en muchos artículos de literatura (CV que son más bien rectangulares con esquinas redondeadas). En otras figuras, sin embargo, veo una desviación relativa de los "rectángulos con esquinas redondeadas", ya que veo picos, picos o valles abruptos.

Por ejemplo, a continuación he trazado dos figuras de Khomenko, Electrochimica Acta 2005 , 50 , 2499-2506 . Muy toscamente y "ondulado a mano", ¿cuál podría ser la razón cualitativa del comportamiento del "rectángulo con esquinas redondeadas" de la Figura 8 (izquierda) y el comportamiento de los "picos abruptos" de la Figura 4 (derecha)? ¿Podría ser que la muestra en la Figura 8 (izquierda) sea relativamente poco reactiva hacia el potencial aplicado, mientras que la muestra en la Figura 4 (derecha) sufre reacciones redox (Faradaicas), lo que indica la presencia de la llamada pseudocapacitancia, cuando un potencial externo ¿Está aplicado?

CV

Tenga en cuenta que no estoy buscando una respuesta específica para el artículo al que me vinculé. Solo hago esta pregunta en el contexto de los aspectos cualitativos básicos de la voltamperometría cíclica. ¡Gracias!

Estoy perplejo por su uso del término "condensador ideal" aquí. Un condensador ideal, en el contexto de la teoría de circuitos , es un elemento de circuito ficticio con la siguiente relación IV: i C = C d v C d t . Los capacitores físicos se aproximan a esta relación bajo ciertas condiciones de operación. Sinceramente, no sé a qué se refiere el "condensador ideal" en su pregunta. ¿Quizás consideraría proporcionar detalles adicionales?
@AlfredCentauri Gracias por tu tiempo. Soy químico y no estoy muy versado en física e ingeniería electrónica. Cuando dije "condensador ideal", me refería a un condensador que no presentaba pseudocapacitancia. La pseudocapacitancia ocurre cuando un capacitor electroquímico actúa casi como una batería; Las reacciones redox faradaicas se producen entre un electrodo (p. ej., carbono) y el electrolito intercalado entre los electrodos. Entonces, por "condensador ideal", me refiero a un condensador cuya capacitancia obedece
C = q V
y que no sufre reacciones químicas.
@AlfredCentauri Creo que esto significa que me refería a un condensador físico , que "se aproxima
i C = C d v C d t
bajo ciertas condiciones de operación". En un capacitor electroquímico, los (contra)iones en el electrolito migran hacia un electrodo cargado, formando la llamada "capa doble eléctrica". Conceptualmente, un capacitor electroquímico contiene dos capas dobles eléctricas, una en cada una. electrodo.

Respuestas (2)

Un condensador ideal forma un "amperograma de voltios" rectangular porque así es como funcionan los condensadores. Mire la ecuación de la corriente a través de un capacitor en función del voltaje y debería poder ver esto.

Primero, aclaremos de qué gráfico está hablando, especialmente porque está usando un término que no es habitual en la ingeniería eléctrica. Lo he escuchado antes de la gente de electroquímica, pero me tomó un tiempo darme cuenta de lo que realmente estaban diciendo. Está elevando lentamente el voltaje desde un punto de inicio hasta un punto final, y luego vuelve a bajar lentamente hasta el punto de inicio. El eje X es voltaje y el eje Y es corriente. Dado que está trazando voltios versus amperios, murmura estos dos juntos en "voltamograma".

Si, por ejemplo, se estuviera midiendo una resistencia, entonces la parte de voltaje creciente de la gráfica sería una línea recta con corriente proporcional al voltaje de acuerdo con la resistencia. A medida que el voltaje volvía a bajar al valor original, la trama volvería a trazar la misma línea que subió. No es terriblemente emocionante.

Suceden cosas interesantes cuando se involucran reacciones electroquímicas. Por ejemplo, imagine que se prueba una batería en lugar de una resistencia. La batería se carga a medida que aumenta el voltaje y luego se descarga a medida que el voltaje disminuye. No va a seguir el mismo camino hacia adelante que hacia atrás. De hecho, el área dentro de la curva es una indicación aproximada de la actividad electroquímica. Básicamente, cualquier cosa con "memoria" tendrá un área distinta de cero dentro del bucle de voltaje bajo-alto-bajo.

Ahora consideremos un condensador que se está midiendo. La corriente a través de un capacitor es proporcional a la derivada de su voltaje:

  A = VF/s

Donde A es la corriente en Amperios, F la capacitancia en Faradios, V la fuerza electromotriz en Voltios y s el tiempo en segundos. Entonces, ahora debería poder ver que si el voltaje aumenta a un ritmo constante (V / s fijo), entonces habrá una corriente constante. En un voltamograma esto significa una línea horizontal. Ahora, cuando el voltaje disminuye, sucede lo mismo, pero el signo de la corriente se invierte. Esta es nuevamente una línea horizontal pero con una corriente negativa (por debajo de 0 en la gráfica) mientras que la primera línea estaba por encima de cero. La corriente cambia instantáneamente de positivo a negativo a medida que el voltaje cambia de creciente a decreciente. La corriente cambia repentinamente pero con poco o ningún cambio en el voltaje, lo que da como resultado líneas verticales. Póngalo todo junto y tendrá una caja para un capacitor ideal.

Una cuestión que no se especifica es la naturaleza de la forma de onda impulsora. Un condensador producirá una gráfica rectangular si el voltaje se maneja con una onda triangular, y una gráfica circular si el voltaje o la corriente se manejan con una onda sinusoidal. Si la corriente se condujera con una onda triangular, la gráfica de un condensador aparecería como dos parábolas de frente a frente.
@OlinLathrop, creo que la tuya debe ser la respuesta correcta. El OP pregunta "En otras palabras, ¿por qué un capacitor ideal alcanza una corriente constante I tan pronto como se aplica un voltaje V ?" Pero, del gráfico de la izquierda, leemos "...(2 mV/s)..."; el gráfico es de corriente versus voltaje para una rampa de voltaje de 2 mV/s . Entonces, el OP está malinterpretando la trama. La pregunta del OP debería ser "En otras palabras, ¿por qué un capacitor ideal alcanza una corriente constante I tan pronto como se aplica una rampa de voltaje?"
@supercat: se produce un voltamograma con un voltaje que varía lenta pero linealmente a menos que alguien diga explícitamente lo contrario. En otras palabras, se entiende la restricción de que hay dV/dt constante. Note cómo el primer ejemplo incluso dice 2 mV/s. En estas condiciones, un capacitor ideal generará un diagrama rectangular.
@OlinLathrop: No había encontrado el término "voltamograma" para describir esos gráficos; ¿Supongo que ese término es específico para las gráficas de ondas de voltaje triangulares?

El tipo de análisis que realmente se requiere está fuera del alcance de la química y se manejaría mejor en las manos cuidadosas de un ingeniero eléctrico. Daré un breve intento que explota un simulador de circuito fácil de usar.

Primero tenemos que pensar en un circuito equivalente que podamos usar como modelo para determinar su comportamiento. Sugiero lo siguiente:

circuito equivalente

donde mi variable es el valor de R1 para su resistencia, que estableceré en 0, 10 y 100 ohmios. Si observáramos que esto sucede a tiempo, veríamos lo siguiente:

voltaje con el tiempo amperaje con el tiempo

Convirtiendo rápidamente estos a Corriente vs Voltaje y ejecutando otras dos simulaciones a diferentes resistencias y obtenemos:

CV

Estos resultados se deben al establecimiento de ecuaciones diferenciales y su adecuada resolución.

Puedes jugar con el circuito que hice para ti aquí .

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