Conexión entre diferentes tipos de entropía (Boltzmann, volumen y entropía de superficie)

Puede encontrar una muy buena discusión en K. Huang, Statistical Mechanics , capítulo 6. Usaré la notación de Wikipedia en lugar de la de Huang.

En el conjunto microcanónico, está considerando un sistema con energía entre$E$y$E+\omega$, con$\omega \ll E$.

El volumen total del espacio de fase con energía entre$E$y$E+\omega$es

$$W(E)=\int_{E<H(p,q)<E+\omega} d^{3N} p d^{3N} q$$

Si define la cantidad

$$v(E)=\int_{H<E} d^{3N} p d^{3N} q$$

puedes ver eso

$$W(E) = v(E+\omega)-v(E)$$

y en el límite en el que$\omega/E \rightarrow 0$, podemos escribir

$$W(E) = \frac{\partial v}{\partial E} \omega$$

Ahora, la entropía de Boltzmann se define como

$$S= k \log W(E)$$

Se puede demostrar que las siguientes definiciones

$$\begin{align} S & = k \log W(E)\\ S & = k \log \left( \frac{\partial v}{\partial E} \right)\\ S & = k \log v(E) \end{align}$$

son equivalentes hasta una constante de orden$\log N$o más pequeño. Desde$S$suele ser de orden$N$, significa que podemos considerar las expresiones anteriores como prácticamente equivalentes.

Básicamente,$W$es un "hipercaparazón",$v$un hipervolumen y$\frac{\partial v}{\partial E}$una hipersuperficie. Básicamente estamos diciendo que no importa si consideramos el caparazón, el volumen o la superficie: el resultado será el mismo. La razón es el gran número de grados de libertad del sistema:$6N$, donde normalmente$N \simeq 10^{23}$.

Para un gas ideal,

$$v(E) = c_N V^N E^{3N/2}$$

dónde$c_N$es una constante y$V$es el volumen. Por lo tanto, en este caso sencillo puedes comprobar por ti mismo que las expresiones anteriores son iguales hasta una constante de orden$\log N$o menos. En el caso más general, esta es una tarea más complicada.

Así es como imagino las diferentes entropías: el conjunto microcanónico establece que la energía total E es constante. Esta condición selecciona solo estados específicos del espacio de fase, formando una superficie en el espacio de fase ( este boceto de wikipedia es una buena ilustración). Aquí,$\omega$es el ancho (infinitesimal) de esta superficie. Esta es la base de la entropía de superficie y de Boltzmann, que difieren solo en un factor constante. La entropía de Gibbs o de volumen, por otro lado, considera todos los estados con una energía menor que$E$, que forma un volumen en el espacio de fases.

En las fórmulas, la diferencia es que la entropía de volumen utiliza$v(E)$, el volumen del espacio de fase con todos los estados de energía menores que$E$. Esta es la función acumulativa del número de estados en un momento dado.$E$. Por lo tanto, la entropía de la superficie usa la derivada$\frac{dv}{dE}$, dónde$\omega$es el ancho infinitesimal de la superficie.

Si se usa el conjunto canónico o si el sistema es lo suficientemente grande, ambas definiciones de entropía dan los mismos resultados. Sin embargo, en sistemas pequeños pueden diferir significativamente. Por ejemplo, la entropía del volumen siempre tiene una temperatura positiva.$T_s > 0$, mientras que la entropía de la superficie puede conducir a temperaturas negativas si el número de estados accesibles disminuye al aumentar la energía.

Qué forma de entropía es apropiada en qué situación todavía se discute mucho en la comunidad científica. Ver por ejemplo [1] vs [2] y [3]

[1] J. Dunkel y S. Hilbert, Termostática inconsistente y temperaturas absolutas negativas, Nature Physics 10, 67-72 (2014)

[2] R. Swendsen y J.-S. Wang, la entropía del volumen de Gibbs es incorrecta, Phys. Rev. E 92, 020103 (2015)

[3] J. Poulter, En defensa de la temperatura negativa, Phys. Rev. E 93, 032149 (2016)