Cambio en la entropía del entorno termodinámico durante procesos isobáricos o isocóricos

Question

Cambio en la entropía del entorno termodinámico durante procesos isobáricos o isocóricos

Sørën

Cuando un gas ideal sigue una transformación isobárica o isocórica (no importa si es reversible o no), no estoy seguro de cuál es el cambio de entropía del entorno termodinámico .

En primer lugar, supongamos que no existe un termostato (o cuerpo con capacidad térmica infinita) en contacto con el gas, por lo que el entorno termodinámico cambia su temperatura a lo largo del proceso.

Ahora, ¿es correcto calcular el cambio de entropía del entorno termodinámico de la siguiente manera?

i s o C h o r i C : Δ S = - norte C_{V} yo norte \frac{T_{F}}{T_{i}}

$\mathrm{isochoric : \,} \Delta S=-n c_V \mathrm{ln}\frac{T_f}{T_i}$

i s o b a r i C : Δ S = - norte C_{PAG} yo norte \frac{T_{F}}{T_{i}}

$\mathrm{isobaric : \,} \Delta S=-n c_P \mathrm{ln}\frac{T_f}{T_i}$

marzo

Eso sería correcto si los procesos fueran reversibles. De lo contrario, no lo es, y no hay forma de calcular el cambio de entropía del entorno sin conocer el proceso particular que está experimentando (e incluso entonces, podría no ser posible si el entorno no está experimentando un proceso cuasiestático ) ; alternativamente, si el entorno está en un estado de equilibrio al principio y al final del proceso, y usted conoce la ecuación de estado, entonces puede calcular el cambio en la entropía a partir de ahí.

marzo

(Supuse en mi comentario anterior que sus expresiones involucraban variables de estado del sistema . Si esas variables son realmente las asociadas con el medio ambiente , entonces su cálculo es correcto siempre que el medio ambiente sea un gas ideal, incluso si el medio ambiente no lo es experimentando un proceso cuasiestático.)

Sørën

@march ¡Gracias por la respuesta! Acerca de su segundo comentario: no estoy pensando como medio ambiente en un gas ideal, sino, por ejemplo, en un objeto con capacidad térmica

C

$C$ . Pero, independientemente de la reversibilidad del proceso, la temperatura de este objeto al principio y al final debe ser la misma que la del gas. Además la entropía es una función de estado por lo que tiene la misma expresión independientemente de la reversibilidad.

Sørën

Mi argumento era simplemente el siguiente: en un proceso isocórico reversible puedo escribir

d Q = n c_{V} d T

$d Q= n c_V dT$ , por lo que el cambio en la entropía del medio ambiente es

d S = \frac{- d Q}{T} = \frac{- n c_{V} d T}{T} ⟹ Δ S = - n c_{V} l n \frac{T_{f}}{T_{i}}

$d S=\frac{-dQ}{T}=\frac{- n c_V dT }{T} \implies \Delta S=-nc_V \mathrm{ln} \frac{T_f}{T_i}$ . Ahora, dado que puedo calcular la entropía de un proceso irreversible a lo largo de un proceso reversible , puedo decir que

Δ S

$\Delta S$ tiene esa expresión para cualquier proceso, independientemente de la reversibilidad. ¿Podría ser esto correcto?

marzo

Creo que entiendo lo que quiere decir, pero sería útil ser completamente explícito en su pregunta qué cantidades se refieren al medio ambiente y qué cantidades se refieren al sistema . (Por cierto, algo parece misterioso en tu último comentario: no sigo bien tu argumento, así que podría estar equivocado al respecto, pero parece que

d T

$dT$ se refiere al sistema

d T

$dT$ mientras que el

T

$T$ en el denominador parece el entorno

d T

$dT$ , por lo que parece que hay una incoherencia).

Respuestas (2)

Cambio en la entropía del entorno termodinámico durante procesos isobáricos o isocóricos

Eso sería correcto si los procesos fueran reversibles. De lo contrario, no lo es, y no hay forma de calcular el cambio de entropía del entorno sin conocer el proceso particular que está experimentando (e incluso entonces, podría no ser posible si el entorno no está experimentando un proceso cuasiestático ) ; alternativamente, si el entorno está en un estado de equilibrio al principio y al final del proceso, y usted conoce la ecuación de estado, entonces puede calcular el cambio en la entropía a partir de ahí.
(Supuse en mi comentario anterior que sus expresiones involucraban variables de estado del sistema . Si esas variables son realmente las asociadas con el medio ambiente , entonces su cálculo es correcto siempre que el medio ambiente sea un gas ideal, incluso si el medio ambiente no lo es experimentando un proceso cuasiestático.)
@march ¡Gracias por la respuesta! Acerca de su segundo comentario: no estoy pensando como medio ambiente en un gas ideal, sino, por ejemplo, en un objeto con capacidad térmica $C$ . Pero, independientemente de la reversibilidad del proceso, la temperatura de este objeto al principio y al final debe ser la misma que la del gas. Además la entropía es una función de estado por lo que tiene la misma expresión independientemente de la reversibilidad.
Mi argumento era simplemente el siguiente: en un proceso isocórico reversible puedo escribir $d Q= n c_V dT$ , por lo que el cambio en la entropía del medio ambiente es $d S=\frac{-dQ}{T}=\frac{- n c_V dT }{T} \implies \Delta S=-nc_V \mathrm{ln} \frac{T_f}{T_i}$ . Ahora, dado que puedo calcular la entropía de un proceso irreversible a lo largo de un proceso reversible , puedo decir que $\Delta S$ tiene esa expresión para cualquier proceso, independientemente de la reversibilidad. ¿Podría ser esto correcto?
Creo que entiendo lo que quiere decir, pero sería útil ser completamente explícito en su pregunta qué cantidades se refieren al medio ambiente y qué cantidades se refieren al sistema . (Por cierto, algo parece misterioso en tu último comentario: no sigo bien tu argumento, así que podría estar equivocado al respecto, pero parece que $dT$ se refiere al sistema $dT$ mientras que el $T$ en el denominador parece el entorno $dT$ , por lo que parece que hay una incoherencia).

marzo · Answer 1

Si puede tomar el medio ambiente como uno con calores específicos constantes $c_p$ y $c_V$ , entonces puedes escribir

d S_{env} = \frac{d q_{env}}{T_{env}} = {\begin{cases} \frac{norte C_{V} d T}{T} & si es isocórico \\ \frac{norte C_{pag} d T}{T} & si es isobárico \end{cases},

$dS_{\textrm{env}}=\frac{\delta Q_{\textrm{env}}}{T_{\textrm{env}}} = \begin{cases} \frac{nc_VdT}{T} & \textrm{if isochoric} \\ \frac{nc_pdT}{T} & \textrm{if isobaric} \end{cases},$ donde todas las temperaturas se refieren al ambiente. Entonces, cuando se integra entre las temperaturas final e inicial, llegamos a

Δ S_{env} = {\begin{cases} norte C_{V} en (\frac{T_{F}}{T_{i}}) & si es isocórico \\ norte C_{pag} en (\frac{T_{F}}{T_{i}}) & si es isobárico \end{cases},

$\Delta S_{\textrm{env}} = \begin{cases} n c_V \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right) & \textrm{if isochoric} \\ n c_p \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right) & \textrm{if isobaric} \end{cases},$ donde, de nuevo, todas las cantidades se refieren al medio ambiente .

Más arriba supuse que los procesos por los que pasaba el medio ambiente eran casi estáticos (o casi en equilibrio ). Si el proceso no fue cuasiestático, solo podemos usar las expresiones anteriores para calcular el cambio en la entropía siempre que las variables de estado inicial y final del entorno coincidan correctamente.

Por ejemplo, suponga que durante el proceso isobárico cuasiestático asumido anteriormente, el medio ambiente se mueve del estado descrito por $(T_i,V_i,p_i)$ al estado descrito por $(T_f,V_f,p_f = p_i)$ . Entonces, el cambio en la entropía del medio ambiente durante un proceso no cuasiestático que tiene lugar entre los mismos dos estados estaría nuevamente dado por

Δ S_{env} = norte C_{pag} en (\frac{T_{F}}{T_{i}}) .

$\Delta S_{\textrm{env}} = n c_p \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right).$ Sin embargo, lo más probable es que este proceso no sea isobárico, ya que las variables de estado intensivas, como la presión, tienden a no estar bien definidas durante los procesos no cuasiestáticos.

Para mayor referencia: suponiendo que el sistema y el entorno intercambian energía entre sí a través del calor pero que, por lo demás, están aislados de sus entornos, podemos escribir

d q_{env} = - d q_{sistema},

$\delta Q_{\textrm{env}} = -\delta Q_{\textrm{sys}},$ en ese caso

d S_{env} = \frac{d q_{env}}{T_{env}} = - \frac{d q_{sistema}}{T_{env}} \geq - \frac{d q_{sistema}}{T_{sistema}} .

$dS_{\textrm{env}} = \frac{\delta Q_{\textrm{env}}}{T_{\textrm{env}}} = -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}} \geq -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}}.$ Demostremos la desigualdad:

Si $T_{\textrm{sys}} \geq T_{\textrm{env}}$ , entonces el sistema pierde energía al medio ambiente a través del calor, y así $\delta Q_{\textrm{sys}} < 0$ . En ese caso, $-\delta Q_{\textrm{sys}} = |\delta Q_{\textrm{sys}}|$ , y entonces
$- \frac{d q_{sistema}}{T_{env}} = \frac{| d q_{sistema} |}{T_{env}} \geq \frac{| d q_{sistema} |}{T_{sistema}} = - \frac{d q_{sistema}}{T_{sistema}},$ $-\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}} =\frac{|\delta Q_{\textrm{sys}}|}{T_{\textrm{env}}} \geq \frac{|\delta Q_{\textrm{sys}}|}{T_{\textrm{sys}}} = -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}},$ donde entra la desigualdad porque hemos reemplazado la temperatura ambiente más pequeña con la temperatura del sistema más grande.
Si $T_{\textrm{sys}} \leq T_{\textrm{env}}$ , entonces el sistema obtiene energía del medio ambiente a través del calor, y así $\delta Q_{\textrm{sys}} > 0$ . En ese caso, $-\delta Q_{\textrm{sys}} = -|\delta Q_{\textrm{sys}}|$ , y entonces
$- \frac{d q_{sistema}}{T_{env}} = - \frac{| d q_{sistema} |}{T_{env}} \geq \frac{| d q_{sistema} |}{T_{sistema}} = - \frac{d q_{sistema}}{T_{sistema}},$ $-\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}} =-\frac{|\delta Q_{\textrm{sys}}|}{T_{\textrm{env}}} \geq \frac{|\delta Q_{\textrm{sys}}|}{T_{\textrm{sys}}} = -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}},$ donde aquí, el reemplazo de un denominador más pequeño hace un número "negativo más grande", en cuyo caso obtenemos la misma desigualdad.

Entonces, en el caso de que el sistema sufra un proceso isocórico o isobárico, podemos escribir

Δ S_{env} \geq {\begin{cases} - {norte}_{sistema} C_{V, sistema} en (\frac{T_{F, sistema}}{T_{i, sistema}}) & si es isocórico \\ - {norte}_{sistema} C_{pag, sistema} en (\frac{T_{F, sistema}}{T_{i, sistema}}) & si es isobárico \end{cases} .

$\Delta S_{\textrm{env}} \geq \begin{cases} -n_{\textrm{sys}} c_{V,\textrm{sys}} \ln\left(\frac{T_{f,\textrm{sys}}}{T_{i,\textrm{sys}}}\right) & \textrm{if isochoric} \\ -n_{\textrm{sys}} c_{p,\textrm{sys}} \ln\left(\frac{T_{f,\textrm{sys}}}{T_{i,\textrm{sys}}}\right) & \textrm{if isobaric} \end{cases}.$ Por supuesto, esto ya lo sabíamos, porque si volvemos a

d S_{env} \geq - \frac{d q_{sistema}}{T_{sistema}},

$dS_{\textrm{env}}\geq -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}},$ podemos identificar el lado derecho como menos el cambio en la entropía del sistema, y reorganizando, obtenemos --- por supuesto --- la Segunda Ley de la Termodinámica:

\begin{aligned} d S_{env} & \geq - \frac{d q_{sistema}}{T_{sistema}} = - d S_{sistema} ⟹ \\ 0 & \leq d S_{env} + d S_{sistema} . \end{aligned}

$\begin{align*} dS_{\textrm{env}}&\geq -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}} = -dS_{\textrm{sys}} \Longrightarrow\\ 0 &\leq dS_{\textrm{env}} + dS_{\textrm{sys}}. \end{align*}$

¡La segunda parte de la respuesta es exactamente lo que quise decir (el calor se intercambia solo entre el sistema y el medio ambiente)! Pero el cambio de entropía siempre se calcula a lo largo de un proceso reversible , es decir $dS_{\textrm{env}} = (\frac{\delta Q_{\textrm{env}}}{T_{\textrm{env}}})_{reversible}= (\frac{-\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}})_{reversible}$ . Ahora bien, en un proceso reversible el equilibrio térmico siempre está presente, por lo que $(\frac{-\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}})_{reversible}=-\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}}=dS_{\textrm{env}}$ . No entiendo eso $\geq$ .
yo hubiera escrito $dS_{\textrm{env}}=(\frac{-\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}})_{reversible}=-\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}}\geq (\frac{-\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}})_{irreversible}$ .
Lo mismo se aplica a la integración para: $\Delta S_{\textrm{env}} \geq \begin{cases} -n_{\textrm{sys}} c_{V,\textrm{sys}} \ln\left(\frac{T_{f,\textrm{sys}}}{T_{i,\textrm{sys}}}\right) & \textrm{if isochoric} \\ -n_{\textrm{sys}} c_{p,\textrm{sys}} \ln\left(\frac{T_{f,\textrm{sys}}}{T_{i,\textrm{sys}}}\right) & \textrm{if isobaric} \end{cases}$ Creo $\geq$ debiera ser $=$ porque la integral se hace a lo largo de un proceso reversible. Tal vez me estoy perdiendo algo importante, pero no veo por qué la fórmula propuesta debería valer solo para procesos reversibles, ya que la entropía es una función de estado.
Creo que no estás distinguiendo entre cuasistático y reversible . Un sistema experimenta un proceso cuasiestático (o de cuasiequilibrio ) cuando pasa por una secuencia de estados de equilibrio. Cuando eso sucede, podemos calcular como lo hemos hecho anteriormente. Un sistema experimenta un proceso reversible si el proceso es cuasiestático y el sistema puede restablecerse a su estado original de tal manera que el entorno también se restablece. Desde un punto de vista práctico, esto significa que el sistema y el entorno deben intercambiar energía a través del calor solo cuando están a la misma temperatura, ...
... convirtiendo la desigualdad anterior en una igualdad. En cuanto a su primer comentario, creo que tiene razón, excepto que debe tener cuidado con los puntos finales del proceso (el último párrafo de la primera parte de mi respuesta). Para calcular el cambio de entropía durante un proceso irreversible, debe encontrar un proceso reversible que tenga lugar entre los mismos dos puntos finales y usarlo para calcular el cambio de entropía. Solo debe tener mucho cuidado con esto: lo que a menudo veo cuando enseño termodinámica es que los estudiantes tienden a perder eso y se confunden cuando $\Delta S$ ...
... es diferente para dos procesos adiabáticos (porque uno ocurre de manera reversible y el otro no).

Chet Miller · Answer 2

Su análisis es totalmente correcto (excepto por el signo del cambio), siempre que cv se refiera y cp se refieran a las capacidades caloríficas del ambiente, y Tf y Ti sean las temperaturas final e inicial del ambiente. En tal análisis, el "entorno" se convierte en su sistema. Los signos son, por supuesto, incorrectos. Deberían ser +.

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Chet Miller

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